เนย์มาร์ติดทีมชาติชุดใหญ่ครั้งแรกใน ปี 2010 ในวัย 18 ปี และในปัจจุบัน เขาเป็นเจ้าของสถิติร่วมในการทำประตูให้ทีมชาติบราซิลสูงสุดจำนวน 77 ประตู ร่วมกับ เปเล่ ถ้วยรางวัลแรกในนามทีมชาติของเนย์มาร์คือ ฟุตบอลเยาวชนชิงแชมป์อเมริกาใต้ ใน ปี 2011 ซึ่งเขาได้รับรางวัลผู้ทำประตูสูงสุด ต่อมา เขาพาบราซิลชนะเลิศรายการ ฟีฟ่าคอนเฟเดอเรชันส์คัพ ในปี 2013 และได้รับรางวัลผู้เล่นยอดเยี่ยมประจำการแข่งขัน ก่อนจะมีอาการบาดเจ็บในรายการใหญ่สองรายการถัดมาได้แก่ ฟุตบอลโลก 2014 ที่บราซิลเป็นเจ้าภาพ และโกปาอเมริกา 2015 เนย์มาร์เป็นกัปตันทีมชาติอย่างเป็นทางการในการแข่งขันโอลิมปิกฤดูร้อน 2016 และพาบราซิลคว้าเหรียญทองได้ และเป็นตัวหลักของทีมในฟุตบอลโลก 2018 แต่เขาพลาดการแข่งขันโกปาอเมริกา 2019 ก่อนจะพาทีมคว้ารองแชมป์ได้ในปี 2021